[AUDIO_VIDE] Bienvenue au cours de thermodynamique RESCIF coordonné par l'école polytechnique fédérale de Lausanne. Je suis docteur Boyomo Onana, Marthe, enseignante de thermodynamique à l'école nationale supérieure polytechnique de Yaoundé, au Cameroun. Dans le cadre de ce cours, je vais vous entretenir sur les transitions de phase. Le mot phase traduit l'état d'un système homogène ou d'une partie homogène d'un système. On définit également une phase comme un domaine de stabilité dans l'espace des coordonnées thermodynamiques. La transition de phase est le passage d'une phase à une autre. Cette transition est provoquée par un paramètre extérieur qui crée dans le milieu une instabilité. Cette leçon a été divisée en trois parties. La première partie établit les critères de stabilité en fonction des variables entropie, énergie interne, ou encore en fonction des potentiels thermodynamiques. La deuxième partie traite des transitions de phase courantes encore appelées transitions de phase du premier ordre, et la troisième et dernière partie étudie la transition liquide-vapeur à l'aide du modèle de van der Waals. Aujourd'hui, nous allons établir les critères de stabilité. Tour à tour, nous allons écrire la stabilité par rapport à l'entropie, la stabilité par rapport à l'énergie interne, et enfin la stabilité par rapport aux fonctions potentielles thermodynamiques. Commençons par l'étude de la stabilité sur l'entropie. Considérons un système homogène isolé constitué de deux sous-ensembles identiques, 1 et 2. L'entropie initiale de ce système est 2S. Considérons également que, spontanément, le système évolue vers une instabilité, l'énergie de la partie 1 devient U moins delta U, et celle de la partie 2 U + delta U. L'entropie finale ici est S de U moins delta U plus S de U plus delta U. Ce qui conduit à la variation d'entropie ci-après. Si le profil de l'entropie est convexe comme indiqué ci-contre, l'entropie finale est supérieure à l'entropie initiale. Le principe d'entropie maximale implique que la transition considérée sera spontanée et que, il va se former deux phases 1 et 2. La stabilité du système passe donc par le fait que le profil de l'entropie soit concave, à savoir que l'entropie finale soit inférieure à l'entropie initiale. En passant aux différences infinitésimales, on obtient le critère local de stabilité ∂ carré de S sur ∂ de U carré, est plus petit que 0. Dans un système stable, l'entropie est une fonction concave de l'énergie interne. Pour une énergie interne fixée, de façon analogue, on montre que l'entropie, dans un système stable, est une fonction concave du volume. Intéressons-nous à présent aux critères de stabilité par rapport à l'énergie interne. À volume constant, l'énergie interne et l'entropie sont des fonctions réciproques. Par conséquent, leurs courbes sont symétriques par rapport à la première bissectrice. Nous avons établit que S est une fonction concave de U dans un système stable. On déduit donc de la symétrie de fonction réciproque par rapport à la première bissectrice que U est une fonction convexe de l'entropie S. En conclusion, dans un système stable, l'énergie interne est une fonction convexe de l'entropie lorsque le volume est fixé. Le critère de stabilité qui découle de la convexité de l'énergie interne est que dérivée seconde de U par rapport à S à volume constant est supérieur ou égal à 0. Le critère global de stabilité est U de S moins delta S plus U de S moins delta S est plus grand que 2U de S, U. Montrons à présent que l'énergie interne est une fonction convexe du volume dans un système stable. Partons de l'équation fondamentale dS égal à dU sur T plus PdV sur T. De cette relation nous déduisons que ∂U sur ∂V à entropie constante est égal à moins P et que ∂S sur ∂V à énergie interne constante est égal à P sur T. Soit que ∂U sur ∂V à entropie constante est égal à moins T ∂S sur ∂V à énergie interne constante. En passant à la dérivée seconde de cette expression on obtient ∂ carré de U sur ∂ de V carré à entropie constante égal à moins T ∂ carré de S sur ∂ de V carré à énergie interne constante. Le deuxième terme de droite en ∂S sur ∂V s'annule car l'entropie est maximale à l'équilibre, il vient donc ici étant donné que ∂ carré de S sur ∂ de V carré à énergie interne constante est inférieure ou égale à 0 dans un système stable, on établit donc que ∂ carré de U sur ∂ de V carré est supérieure ou égal à 0. Dans un système stable, l'énergie interne est une fonction convexe du volume. Nous allons à présent écrire les implications des critères de stabilité sur l'entropie et l'énergie interne. En premier, nous allons établir que ∂ carré de S sur ∂ de U carré à volume constant est égal à moins un sur T carré multiplié par Cv. Cela permettra de déduire que la constante Cv est supérieure ou égale à 0. Pour cela, nous partons de l'équation de base dS est égal à dU sur T plus PdV sur T. De cette relation nous déduisons ∂S sur ∂U à volume constant est égal à 1 sur T. Soit en passant à la dérivée seconde, ∂ carré de S sur ∂ de U carré à V égal à moins 1 sur T carré ∂ de T sur ∂ de U, égal enfin à - 1 / (T carré Cv). Nous utilisons ici le fait que dU / dT = Cv. Étant donné que nous avons montré que la dérivée seconde de S par rapport à U carré à volume constant est inférieure ou égale à 0, nous en déduisons effectivement que Cv est supérieur ou égal à 0. La deuxième implication découle du principe de Chatelier-Braun qui dit que la chaleur spécifique à pression constante est supérieure ou égale à la chaleur spécifique à volume constant. Ceci implique que Cp est supérieur ou égal à 0. La troisième implications montre que la température et l'entropie évoluent dans le même sens. En effet, nous avons montré que dU / dS à volume constant est égal à T. Si nous passons à la dérivée seconde, d carré U / d S carré à volume constant est égal à dT / dS à volume constant. Étant donné que l'énergie interne dans un système stable est une fonction convexe de l'entropie, on aura montré que dT / dS à volume constant est supérieur ou égal à 0. La quatrième implication d carré U / d V carré à entropie constante égal à - dP / dV à entropie constante. Vient de la relation dU / dV à entropie constante, égal à - P. En passant à la dérivée seconde, on a d carré U / d V carré à entropie constante. Égal à - dP / dV à entropie constante. Cette expression est supérieure ou égale à 0. Car l'énergie interne est une fonction convexe du volume dans un système stable. On en déduit donc que - dP / dV à entropie constante, qui est égal à 1 sur V sur KS est supérieur ou égal à 0. Alors, on a le coefficient de compressibilité à entropie constante noté KS. S'écrit- 1 / V dV / dP à entropie constante. De ce qui précède, on arrive à KS supérieur ou égal à 0. De façon analogue, on montre que le coefficient de compressibilité isotherme KT est supérieur ou égal à 0 dans un système. Nous passons à la troisième et dernière partie de ce module sur les critères de stabilité. Nous allons écrire les critères en fonction des potentiels thermodynamiques. Les fonctions potentielles thermodynamiques ont été construites pour s'adapter à l'évolution des systèmes. A température et volume constants, la fonction thermodynamique adaptée est l'énergie libre notée F. À entropie et pression constantes, la fonction thermodynamique indiquée est l'enthalpie. À température et pression constante, la fonction thermodynamique indiquée est l'enthalpie libre. Les fonctions potentielles thermodynamiques sont des transformées de Legendre. Soit L (x) la transformée de Legendre de la fonction A par rapport à grand X. L (x) = A- x * X. Avec x est égal à dérivée de A par rapport à grand X et X =- dL / dx. On montre que la dérivée seconde de L par rapport à petit x est égale à - 1 sur la dérivée seconde de la fonction A par rapport à grand X. La courbure de la transformée L est opposée à celle de la fonction A. De ce qui précède, on écrit que l'énergie libre est la transformée de l'énergie interne par rapport à l'entropie. On écrit F égal à U- TS. De ce qui précède, on déduit que la fonction énergie libre est une fonction concave de la température. La fonction à enthalpie H est la transformée de Legendre de l'énergie interne par rapport au volume. On écrit H = U + PV. Et on en déduit que l'enthalpie est une fonction concave de la pression. La fonction enthalpie libre G est transformée de Legendre de l'enthalpie par rapport à la fonction entropie. On écrit G = H- TS. Et on en déduit que la fonction enthalpie libre dans un système stable est une fonction concave de la température. Nous constatons que les fonctions F, G, H sont des fonctions concaves des variables intensives. Passons à présent aux implications des critères de stabilité sur les potentiels thermodynamiques. De l'expression dF =- P dV- S dT, on établit que la dérivée seconde de F par rapport à T est égale à moins dérivée de S par rapport à T. Égal à - CV / T. On retrouve l'implication CV supérieur ou égal à 0. La deuxième implication est obtenue à partir de l'expression dH = T dS + V dP. On arrive à la propriété obtenue précédemment, à savoir que le coefficient de compressibilité à entropie constante est supérieur ou égal à 0. La troisième propriété est obtenue en partant d'une expression dG = V dP- S dT. Elle conduit à la propriété que CP est supérieur ou égal à 0. La quatrième propriété est obtenue à partir de l'expression dF =- P dV- S dT. Elle conduit au fait que le coefficient de compressibilité isotherme est supérieur ou égal à 0. La cinquième et dernière implication établie ici provient de l'expression dH = T dS + V dP. Elle conduit au résultat que CP est supérieur ou égal à 0. On constate que les fonctions énergie libre et enthalpie sont des fonctions convexes de leurs variables extensives. Nous avons tout au long de cet exposé écrit les critères de stabilité tour à tour par rapport à la fonction entropie. Par rapport à la fonction énergie interne. Et enfin, par rapport aux fonctions potentiels thermodynamiques. À la prochaine séance, nous étudierons les transitions de phase de premier ordre. Merci de votre attention. [AUDIO_VIDE]
